鋰離子電池高電壓正極材料獲系列進(jìn)展

更新時間：2024-05-24

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北大潘鋒團(tuán)隊3篇頂刊！鋰離子電池高電壓正極材料獲系列進(jìn)展

鋰離子電池作為新一代的綠色儲能器件已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于人們的日常生活當(dāng)中，從移動通訊設(shè)備到新能源汽車綠色出行。鈷酸鋰正極由于具有高的體積能量密度和穩(wěn)定性，一直占據(jù)移動數(shù)碼產(chǎn)品電池市場。隨著移動通訊設(shè)備對電池續(xù)航能力的要求越來越高，進(jìn)一步提升鈷酸鋰的能量密度具有重大產(chǎn)業(yè)需求。在各種可行的措施中，提高充電截止電壓獲取更高的比容量是一種最為直接有效的方法，但卻帶來循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。圍繞這一難題，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授團(tuán)隊從高電壓鈷酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)特征、多元素?fù)诫s效應(yīng)及表面雙梯度設(shè)計三個方面開展了系統(tǒng)性的研究工作。

為了研究高電壓鈷酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)特征和作用機(jī)制，潘鋒教授團(tuán)隊與化學(xué)與分子工程學(xué)院孫俊良研究員課題組合作，通過結(jié)合三維電子衍射（圖1）表征納微尺度原子空間排列的有序度、高分辨透射電鏡技術(shù)表征原子尺度排列有效性、原位X射線衍射表征充放電過程不同電壓下結(jié)構(gòu)演化、電化學(xué)氣相色譜表征分子尺度副反應(yīng)產(chǎn)物等聯(lián)動研究，對比研究了兩種商業(yè)化鈷酸鋰正極（即高電壓鈷酸鋰H-LCO和普通鈷酸鋰N-LCO）在不同充電截止電壓下的單顆粒晶體結(jié)構(gòu)，成功揭示了鈷酸鋰在高電壓下性能衰減的內(nèi)在機(jī)理，提出了在高電壓下影響鈷酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的決定性因素是顆粒近表面區(qū)域的鈷氧層結(jié)構(gòu)的平整性，并通過理論計算進(jìn)行了詳細(xì)論證。相關(guān)成果于2021年發(fā)表在國際學(xué)術(shù)雜志《自然·納米技術(shù)》（Nature Nanotechnology, 2021, 16, 599–605）上。

圖1.三維電子衍射示意圖（a）及普通鈷酸鋰（b-c）和高電壓鈷酸鋰（d-e）的三維電子衍射和高分辨透射電鏡結(jié)果

之前報道的高電壓鈷酸鋰是通過多種元素微量摻雜實現(xiàn)的，但是摻雜元素的空間分布及具體作用機(jī)制并不清楚。針對此問題，潘鋒教授團(tuán)隊通過對多元素Ni、Ti、Mg摻雜高電壓LCO的系統(tǒng)研究揭示了元素?fù)诫s的復(fù)雜行為。研究表明，摻雜元素在晶界處的富集將會誘導(dǎo)多晶化現(xiàn)象的產(chǎn)生，而這種富集現(xiàn)象將阻止晶界裂縫的形成，從而提供長循環(huán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。摻雜元素之間的相互作用第一次被揭示：包括Ni/Ti的協(xié)同富集及Mg誘導(dǎo)Ni/Ti的體相摻雜（圖2）。這些發(fā)現(xiàn)對之前文獻(xiàn)報道的不一致甚至相互矛盾的元素分布結(jié)果提供了合理的解釋，并為多元素?fù)诫s策略設(shè)計下一代高能量密度正極材料提供了有效的指導(dǎo)。相關(guān)成果于2021年發(fā)表在國際學(xué)術(shù)雜志《材料化學(xué)雜志A》（Journal of Materials Chemistry A, 2021,9, 5702-5710）上。

圖2. 鈷酸鋰中Mg/Ti/Ni多摻雜元素間相互作用機(jī)制圖

由于在高電壓下鈷酸鋰顆粒表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性Co4+和O-物種將誘發(fā)嚴(yán)重的表面副反應(yīng)，包括碳酸酯基電解質(zhì)的分解以及晶格O的不可逆流失，從而導(dǎo)致Co的遷移，在表面形成致密的Co3O4尖晶石相，阻礙Li+的擴(kuò)散（圖3a）。為解決高電壓鈷酸鋰表面結(jié)構(gòu)退化的難題，潘鋒教授團(tuán)隊提出了一種陽離子和陰離子表面雙梯度摻雜的策略，用于LCO的表面改性。研究發(fā)現(xiàn)這種雙梯度鈷酸鋰（DG-LCO）能夠最大限度地減少了近表面區(qū)域的高度氧化的Co4+和O-物種，從而大大抑制了界面副反應(yīng)的發(fā)生，同時這種梯度表面結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出共晶格的尖晶石特征，這有利于Li+的界面遷移（圖3b）。所有這些因素協(xié)同地促進(jìn)了DG-LCO在高工作電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，為開發(fā)用于商業(yè)鋰離子電池的高性能正極材料提供了新的途徑。該文章近期“Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2"發(fā)表在國際學(xué)術(shù)雜志《先進(jìn)能源材料》（Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.202200813）上。

圖3. 普通鈷酸鋰的衰減機(jī)制（a）和表面雙元素梯度摻雜的鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定機(jī)制（b）

本工作實現(xiàn)高電壓下的穩(wěn)定循環(huán)（在900次循環(huán)92.9%的高容量保持率@4.5V）和高容量與能量密度（216 mA h /g @4.6 V ）。該表面具有尖晶石結(jié)構(gòu)的三維Li+擴(kuò)散通道，使材料展現(xiàn)出良好的倍率性能（1C充放電達(dá)到 191 mA h/g@4.6 V）。此外，該項工作為指導(dǎo)和設(shè)計下一代具有更高能量和穩(wěn)定性的高電壓鈷酸鋰正極材料提供了一條可行的路徑。

這三個工作主要是由潘鋒教授團(tuán)隊完成。Nature Nanotechnology論文的第一作者為博士生李建元和博士后林聰，通訊作者為潘鋒教授和孫俊良研究員； Journal of Materials Chemistry A論文的第一作者為碩士生宋思誠，通訊作者為潘鋒教授和張明建副研究員；Advanced Energy Materials論文的第一作者為博士生黃偉源和碩士生趙奇，通訊作者為潘鋒教授和張明建副研究員。

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